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4FeSO4 +2H2 O+O2 =4Fe(OH)SO4
此反应在空气中就能缓慢地进行,但在酸性液中氧气氧化硫酸亚铁的速度非常慢,例如向含硫酸亚铁50%、硫酸IO%的水溶液中鼓入氧气,经7h反应后,亚铁离子仍没有氧化成三价铁离子。据文献报道,氧气氧化硫酸亚铁的反应速度方程为:
[Fe2+]dt=k[Fe2+][O2] pH<1
即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比,如果液体中氧气的浓度为定值,则上述方程可简化为:[Fe2+]/dt=k′[Fe2+] pH<1 (1-1)
根据氧化实验[Fe2+]/dt=0 pH<1 (1-2)
对比式(1-1)和式(1-2)可知k’是一个趋向于零的常数,也就是说以纯氧直接氧化硫酸亚铁的溶液,反应速度很慢,以至于趋向于零。为加快氧气氧化硫酸亚铁的速度,经过多次实验筛选,选择合理的催化剂,进行催化氧化实验,反应方程式为:
H2 SO4 +2NaNO2 =2HNO2 +Na2 SO4
H2 SO4 +2HNO2 +2FeSO4 =Fe2 (SO4)3+2NO+2H2O
2NO+O2 =2NO2
H2 SO4 +NO2 +2FeSO4 =Fe2 (SO4 )3+NO↑+H2O
总反应总式为
4FeSO4·7H2 O+(2 -72)H2 SO4 +O2 =2Fe2 (OH)n(SO4)3-n / 2 +(3O-2n) H2O
(注:所有反应式中n<2)
对上述反应的影响因素较多,我们着重研究了反应温度、反应压力、搅拌速度对反应速度的影响,从而确定影响反应速度的主要因素或者说决定反应速度的控制步骤。
(1)温度的影响硫酸亚铁的溶解度随温度变化很大,在63℃时,硫酸亚铁的浓度可以达到10%,加入过量的硫酸亚铁就能形成饱和溶液,使溶液中亚铁离子浓度高于11%,因此反应温度应控制在63℃以上。根据反应速度公式,反应物浓度越高反应速度越快,因此可以尽可能地提高亚铁离子的浓度。由于产品标准规定聚合硫酸铁中三价铁离子含量为11%,在高于63℃时,就能将溶液中三价铁离子的浓度控制在这一范围内,因此反应温度过高对于反应并无好处,考虑到反应过程中由于热量损失引起溶液结晶,温度应稍高于63℃,一般将温度控制在80℃以下就能保证反应的顺利进行。
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